15-4 Benzene

Chapter 15 Molecular Orbital Theory of Periodic Systems

Cyclic structures with varying potentials exist (e.g., benzene), and such systems retain the degeneracy and real or complex orbital features. Also, j continues to have meaning (restricted) with respect to wavelength and number of nodes. However, angular momentum and energy are no longer simply related to j .

15-4 Benzene

We next examine benzene—a cyclic system having a nonuniform potential. We consider only the π electrons as described by the simple H¨uckel method, since the features we wish to point out are already present at that elementary level. A formula is presented (without derivation) in Chapter 8 [Eq. (8-52)] for the MOs of molecules like benzene.

This gives, for the j th MO of benzene,

6



φj = {6−1/2 exp[2πij (n − 1)/6]}2pπ(n), j = 0, 1, . . . , 5

(15-4)

n=1

√

where i = −1 and 2pπ (n) is a 2pπ atomic orbital centered on the nth carbon atom.

The energy for MO φj is equal to [Eq. (8-51)] j = α + 2β cos(2πj/6).

(15-5)

If j = 0, all the exponentials equal one and Eq. (15-5) gives 0 = α + 2β, which can

√

be recognized as the lowest-energy π MO, and Eq. (15-4) gives φ0 = (1/ 6)[2pπ (1) + 2pπ (2) + 2pπ (3) + 2pπ (4) + 2pπ (5) + 2pπ (6)]. This gives all the 2pπ AOs the same phase, which is what we expect for the totally bonding, lowest-energy π MO.

If j = 1, 1 = α + 2β cos(π/3) = α + 2β(1/2) = α + β. This is an energy in the second-lowest level, which is a degenerate level. The corresponding MO is φ1 =

√

(1/ 6){[exp(0)]2pπ (1) + [exp(πi/3)]2pπ (2) + [exp(2πi/3)]2pπ (3) + [exp(πi)] × 2pπ (4) + [exp(4πi/3)]2pπ (5) + [exp(5πi/3)]2pπ (6)}. This somewhat formidablelooking MO is complex. Because φ1 is one of a degenerate pair of MOs (the other one is φ5), we can mix the complex MOs to obtain real ones that are still eigenfunctions.

The real forms of the benzene MOs are described in Section 8-10D. The MO formulas produced by Eq. (15-4) are real for nondegenerate cases but are usually complex for degenerate MOs. However, it is always possible to mix any pair of degenerate complex MOs to produce a pair of degenerate real MOs. Notice that the complex MOs place the same electron density at each carbon whereas the real forms do not. The real MOs show nodes at various points in the ring (see Fig. 8-13) just as the real wavefunctions for the free particle show nodes at various points in x.

In these formulas, j is restricted to the integer values ranging from 0 to 5, giving six MOs. If one tries other integer values of j in formulas (15-4) and (15-5), one simply reproduces members of the above set. Indeed, any six sequential integer values for j produces the same set of solutions as does the sequence 0–5. In particular, the set −2, −1, 0, 1, 2, 3 is perfectly acceptable and provides a match with the conventions of solid-state physics and chemistry.

The energies for the six unique MOs of benzene are reproduced over and over again if we allow the index j to run beyond the specified range. This is depicted in Fig. 15-4a, and it is easy to see that the same six energies result for any six contiguous j values.





Section 15-4 Benzene

Figure 15-4  (a) Energies for benzene as a function of j . (b) Unique energies of benzene.

(c) Number of states at each energy. All data refer to π energies at the simple H¨uckel level.

The set from −2 to 3, alluded to above, can be replotted in condensed form over the range 0–3 (Fig. 15-4b) if we keep in mind the fact that the energies are degenerate except for the first and last. The “number of states” diagram for benzene is sketched in Fig. 15-4c.

If we consider a monocycle with thousands of carbon atoms, Eq. (15-5) gives (con densed) results as sketched in Fig. 15-5a. The very large number of energies still lie in the range α + 2β to α − 2β with the cosine wave now stretched over a much larger range of integers. The well-separated points of Fig. 15-4b coalesce into the line of

Figure 15-5  (a) H¨uckel energies and (b) density of states for a very large number of carbons in a cycle.



Chapter 15 Molecular Orbital Theory of Periodic Systems

Fig. 15-5a, which now appears almost continuous. The shape of the curve in Fig. 15-5a

makes it evident that the states around j = 0 and j = N/2 are closer together in energy than are those around j = N/4, giving the density of states curve shown in Fig. 15-5b.

There is a qualitative difference between what we found for the particle in a ring and benzene. In the former case, k can increase without limit, and energy keeps increasing as the square of k. In benzene, increasing j beyond the prescribed range simply causes the energy to cycle back and forth between α + 2β and α − 2β. Why do these systems behave so differently in this regard? The energy of the free particle increases as we fit more and more waves into a circle of fixed radius, obtaining, therefore, shorter de Broglie wavelengths. The H¨uckel energy of a benzene π MO depends on the extent of bonding and antibonding character between adjacent π AOs. When j is zero, all the interactions are bonding and  = α + 2β. As j increases, bonding interactions disappear, ultimately to be replaced by antibonding interactions. At j = 3, all interactions are antibonding and  = α − 2β. It certainly makes sense that this is the highest energy an MO can have because this is the most antibonding arrangement imaginable. But what happens mathematically to make this work out? Let us examine the exponential functions in Eq. (15-4) for two values of j , say j = 3 and j = 9, to see if we can resolve this question. An immediate problem confronts us: The function is complex, and sketching a complex function is not convenient. However, because the complex MOs can always be mixed to form real MOs, we can let the mixing occur within Eq. (15-4)

itself to give sine and cosine equivalents. For example,

6



φj cos = {6−1/2 cos[2πj (n − 1)/6]}2pπ(n).

(15-6)

n=1

(For some values of j , this expression will yield MOs that are not normalized.) Equation (15-6) tells us that MO φj has six terms, each term being a 2pπ AO times a coefficient. The values of the coefficients are given by the term in curly brackets. This term produces a discrete set of values, since n is a discrete set of integers, but we can sketch a continuous function [by replacing (n − 1)/6 with the continuous variable φ] and then locate the places on this “coefficient wave” that correspond to the discrete points of interest. Sketches for this “coefficient wave” when j = 3 and j = 9 are shown in Fig. 15-6. The special points of interest, where actual coefficient values are given

Figure 15-6 

Coefficient waves for j = 3 (dashed curve) and j = 9 (dotted curve). Both curves

√

intercept the same coefficient values (±1/ 6) at the positions related to carbon atoms 1–6, so the curves produce the same MO.