11-4 The Nature of the Basis Set

Chapter 11 The SCF-LCAO-MO Method and Extensions lowest empty level. (Beryllium is the least successfully treated of these three at this level of approximation because the 2s level is fairly close in energy to the 2p level.) A similar situation holds for molecules; that is, the wavefunctions of many molecules in their ground states are well represented by single determinantal wavefunctions with electrons of paired spins occupying identical MOs. Such molecules are said to be closed-shell
systems. We can represent a trial wavefunction for a 2n-electron closed-shell system as

ψ





closed shell = φ1 (1) ¯ φ1 (2) φ2 (3) ¯ φ2 (4) · · · φn (2n − 1) ¯ φn (2n)

(11-4)

where we have used the shorthand form for a Slater determinant described in Chapter 5.

For the present, we restrict our discussion to closed-shell single-determinantal wavefunctions.

11-4 The Nature of the Basis Set

Some functional form must be chosen for the MOs φ. The usual choice is to approximate φ as a linear combination of “atomic orbitals” (LCAO), these AOs being located on the nuclei. The detailed nature of these AOs, as well as the number to be placed on each nucleus, is still open to choice. We consider these choices later. For now, we simply recognize that we are working within the familiar LCAO-MO level of approximation.

If we represent the basis AOs by χ , we have, for the ith MO, φi =

cjiχj

(11-5)

j

where the constants cji are as yet undetermined.

11-5 The LCAO-MO-SCF Equation

Having a hamiltonian and a trial wavefunction, we are now in a position to use the linear variation method. The detailed derivation of the resulting equations is complicated and notationally clumsy, and it has been relegated to Appendix 7. Here we discuss the results of the derivation.

For our restricted case of a closed-shell single-determinantal wavefunction, the vari ation method leads to ˆFφi = iφi

(11-6)

These equations are sometimes called the Hartree–Fock equations, and ˆ F is often called the Fock operator. The detailed formula for ˆ F is (from Appendix 7)

n



ˆF(1) = −1∇2 −

Zµ/rµ1 + (2 ˆ

Jj − ˆ Kj )

(11-7)

2 1

µ

j =1

The symbols ˆ Jj and ˆ

Kj stand for operators related to the 1/rij operators in ˆ H . ˆ

Jj is called a coulomb operator because it leads to energy terms corresponding to charge cloud repulsions. It is possible to write ˆ

Jj explicitly:

ˆ





Jj = φ∗j (2) 1/r12)φj (2)dτ (2

(11-8)