Section 8-4 Setting up the H ̈

Section 8-4 Setting up the H ¨uckel Determinant all the interelectronic interactions, it follows that these effects are implicitly included to some extent in the HMO method through its parameters.

It was pointed out in Chapter 5 that, when the independent electron approximation [Eqs. (8-8)–(8-11)] is taken, all states belonging to the same configuration become degenerate. In other words, considerations of space-spin symmetry do not affect the energy in that approximation. Therefore, the HMO method can make no explicit use of spin orbitals or Slater determinants, and so ψπ is normally taken to be a single product function as in Eq. (8-8). The Pauli principle is provided for by assigning no more than two electrons to a single MO.

EXAMPLE 8-1 If O2 were treated by the HMO method, what would be the form of the wavefunction and energy for the ground state?

SOLUTION  The ground state configuration for O2 is 1σ 2 g 1σ 2 u 2σ 2 g 2σ 2 u 3σ 2 g 1π 2 u,x 1π 2 u,y × 1πg,x 1πg,y , where we have shown the degenerate members of π levels explicitly and in their real forms. The HMO wavefunction is simply a product of the pi MOs, one for each of the six pi electrons: 1πu,x (1)1πu,x (2)1πu,y (3)1πu,y (4)1πg,x (5)1πg,y (6). The HMO energy is 2Eπ,u,x + 2Eπ,u,y + Eπ,g,x + Eπ,g,y , which reduces to 4Eπ,u + 2Eπ,g. Note that, because O2 is linear, there is no unique molecular plane containing the internuclear axis. Therefore this molecule has two sets of π MOs, one pair pointing in the x direction, the other pair pointing along y. For a planar molecule, only one of these pairs would qualify as π MOs, as will be seen in the next section.



8-4 Setting up the H ¨uckel Determinant8-4.A Identifying the Basis Atomic Orbitals and Constructinga Determinant The allyl radical, C3H5, is a planar molecule1 with three unsaturated carbon centers (see Fig. 8-1). The minimal basis set of AOs for this molecule consists of a 1s AO on each hydrogen and 1s, 2s, 2px, 2py, and 2pz AOs on each carbon. Of all these AOs only the 2pz AOs at the three carbons are antisymmetric for reflection through the molecular plane.

Figure 8-1 

Sketch of the nuclear framework for the allyl radical. All the nuclei are coplanar.

The z axis is taken to be perpendicular to the plane containing the nuclei.

1The minimum energy conformation of the allyl system is planar. We will ignore the deviations from planarity resulting from vibrational bending of the system.



Chapter 8 The Simple H ¨uckel Method and ApplicationsFigure 8-2  The three π -type AOs in the minimal basis set of the allyl radical.

Following H¨uckel, we ignore all the σ -type AOs and take the three 2pz AOs as our set of basis functions. Notice that this restricts us to the carbon atoms: the hydrogens are not treated explicitly in the simple HMO method. We label our three basis functions χ1, χ2, χ3 as indicated in Fig. 8-2. We will assume these AOs to be normalized.

Suppose that we now perform a linear variation calculation using this basis set. We know this will lead to a 3 × 3 determinant having roots that are MO energies which can be used to obtain MO coefficients. The determinantal equation is





H  11 − ES11 H12 − ES12 H13 − ES13



 = H21 − ES21 H22 − ES22 H23 − ES23 0

(8-12)





H



31 − ES31 H32 − ES32 H33 − ES33

where



H

ˆ

ij = χiHπ χj dv

(8-13)



Sij = χiχj dv

(8-14)

Since Hij and Sij are integrals over the space coordinates of a single electron, the electron index is suppressed in Eqs. (8-13) and (8-14).

8-4.B The Quantity α

We have already indicated that there is no way to write an explicit expression for ˆ

Hπ that is both consistent with our separability assumptions and physically correct. But, without an expression for ˆ Hπ , how can we evaluate the integrals Hij ? The HMO method sidesteps this problem by carrying certain of the Hij integrals along as symbols until they can be evaluated empirically by matching theory with experiment.

Let us first consider the integrals H11, H22 and H33. The interpretation consistent with these integrals is that H11, for instance, is the average energy of an electron in AO χ1 experiencing a potential field due to the entire molecule. Symmetry requires that H11 = H33. H22 should be different since an electron in AO χ2 experiences a different environment than it does when in χ1 or χ3. It seems likely, however, that H22 is not very different from H11. In each case, we expect the dominant part of the potential to arise from interactions with the local carbon atom, with more distant atoms playing a secondary role. Hence, one of the approximations made in the HMO method is that all Hii are identical if χi is on a carbon atom. The symbol α is used for such integrals.

Thus, for the example at hand, H11 = H22 = H33 = α. The quantity α is often called the coulomb integral.2 8-4.C The Quantity β Next, we consider the resonance integrals or bond integrals H12, H23, and H13. (The requirement that ˆ Hπ be hermitian plus the fact that the χ’s and ˆ Hπ are real suffices to make these equal to H21, H32, and H31, respectively.) The interpretation consistent with these integrals is that H12, for instance, is the energy of the overlap charge between χ1 and χ2. Symmetry requires that H12 = H23 in the allyl system. However, even when symmetry does not require it, the assumption is made that all Hij are equal to the same quantity (called β) when i and j refer to “neighbors” (i.e., atoms connected by a σ bond). It is further assumed that Hij = 0 when i and j are not neighbors. Therefore, in the allyl case, H12 = H23 ≡ β, H13 = 0.

8-4.D Overlap Integrals

Since the χ ’s are normalized, Sii = 1. The overlaps between neighbors are typically around 0.3. Nevertheless, in the HMO method, all Sij (i = j ) are taken to be zero.

Although this seems a fairly drastic approximation, it has been shown to have little effect on the qualitative nature of the solutions.

8-4.E Further Manipulation of the Determinant

Our determinantal equation for the allyl system is now much simplified. It is





α − E

β

0







 =

 β

α − E

β

 0

(8-15)





0

β

α − E

Dividing each row of the determinant by β corresponds to dividing the whole determinant by β3. This will not affect the equality. Letting (α − E)/β ≡ x, we obtain the result







x

1

0







 = 1 x 1 0

(8-16)





0

1

x

2The term “coulomb integral” for α is unfortunate since the same name is used for repulsion integrals of the

form

χ1(1)χ2(2)(1/r12)χ1(1)χ2(2) dv. The quantity α also contains kinetic energy and nuclear–electronic attraction energy.