Section 8-19 HMO Reaction Indices

Section 8-19 HMO Reaction Indices to variation of β. Again, this is reasonable because dipole moments are sensitive to electronic distribution rather than MO energy.

8-19 HMO Reaction Indices

In this section, we discuss some applications of the HMO method to reactivities of conjugated molecules. The reactions of conjugated molecules that have received most of this theoretical treatment are: 1. electrophilic aromatic substitution (XVII) 2. nucleophilic aromatic substitution (XVIII) 3. radical addition (XIX) For any of these reactions, we imagine there to be a path of least energy connecting reactants with products. For the two distinct reaction positions, 1 and 2 on naphthalene, the activation energies  may differ, as indicated in Fig. 8-27.

The problem is somehow to relate the differences in  (inferred from relative rate data) to a number based on quantum chemical calculations. To do this in a sensible way requires that we have some idea of the detailed way in which the reaction proceeds– we have to know what the reaction coordinate is. In some cases, this is fairly well known. For electrophilic aromatic substitution reactions, evidence suggests that a



Chapter 8 The Simple H ¨uckel Method and ApplicationsFigure 8-27 

Generalized energy versus reaction coordinate for reaction at two positions in naphthalene.

positive electrophile (e.g., Cl+) approaches the substrate (say, naphthalene). As it draws closer, it causes a significant polarization of the π -electron charge distribution, drawing it toward the site of attack. Ultimately, it forms a partial bond with the carbon.

At this stage, the carbon has already begun to loosen its bond to hydrogen, but it is at least partially bonded to four atoms (XX). This means that the ability of the carbon to participate in the aromatic system is temporarily hampered. At this point, the system is at or near the transition state. Thereafter, as H+ leaves, the potential energy decreases and Cl moves into the molecular plane. A similar detailed mechanism is thought to apply for nucleophilic reactions except that the attacking group is negative.

For attack by a neutral radical, electrostatic attraction and charge polarization should not be significant factors. The radical bonds to the site of attack to produce a more-orless tetrahedrally bonded carbon. This again leads to an interruption of the π system, but now it is not temporary as it was in the substitution reactions.

Based on these simple pictures, a number of MO quantities, often referred to as reaction indices, have been proposed as indicators of preferred sites for reaction. It is useful to divide these into two categories–those purporting to relate to early stages of the reaction, and those specifically related to the intermediate stage.

Perhaps the most obvious reaction index to use for the earliest stages of electrophilic or nucleophilic reactions is the π-electron density. If Cl+ is attracted to π charge, it should be attracted most to those sites where π density is greatest. (Such an ion should be attracted to sites having excessive σ charge density also, but our basic HMO assumptions ignore any variations in σ density.) For an alternant hydrocarbon like naphthalene, all π densities are unity, so this index is of no use. For nonalternant molecules, however, it can be quite helpful. Azulene has varying HMO π densities (XXI). (More sophisticated calculations described in future chapters are in qualitative agreement with these π -electron density variations.) Experimentally, it is found that electrophilic substitution by Cl occurs almost entirely at position 1 (or 3). Nucleophilic substitution by CH3 (from CH3 Li) occurs at the position of least π-electron density, namely 4 (or 8).

The charge density index refers to the nature of the molecule before allowance is made for perturbing effects due to the approaching reactant. Such a method is often called a “first-order” method, a terminology that is discussed more fully in Chapter 12. For alternant molecules, it is necessary to proceed to a high-order method, one that reflects the ease with which molecular charge is drawn toward some atom, or pushed away from it, as approach by a charged chemical reactant makes that atom more or less attractive for electrons. An index which measures this is called atom self-polarizability, symbolized πr,r . The formulas for this and related polarizabilities are derived in Chapter 12. For now, we simply note that the formula is

occ

 unocc

 c2 c2

rj rk πr,r ≡ ∂qr = 4

(8-66)

∂αr Ej − Ek

j

k

A larger absolute value of πrr means that a larger change in π density qr occurs as a result of making atom r more or less attractive for electrons. (πr,r is negative since Ej − Ek is negative. This makes physical sense because it means that if δαr is negative, making atom r more attractive, δqr is positive, indicating that charge accumulates there.) Since the most polarizable site should most easily accommodate either a positive- or a negative-approaching reactant, this index should apply for both electrophilic and nucleophilic reactions. For naphthalene, the values are π11 = −0.433/ |β| , π22 = −0.405/ |β|. This agrees with the experimentally observed fact that the 1 position of naphthalene is more reactive for both types of reaction.

Examination of Eq. (8-66) indicates that the MOs near the energy gap between filled and empty MOs will tend to contribute most heavily to πr,r because, for these, Ej − Ek is smallest. For this reason, the highest occupied and lowest unfilled MO (HOMO and LUMO) are often the determining factor in relative values of πrr . Fukui19 named these the frontier orbitals and suggested that electrophilic substitution would occur preferentially at the site where the HOMO had the largest squared coefficient. In nucleophilic substitution, the approaching reagent seeks to donate electronic charge to the substrate, so here the largest squared coefficient for the LUMO should determine the preferred site. For even alternants like naphthalene, the pairing theorem forces these two MOs to have their absolute maxima at the same atom. The HOMO–LUMO coefficients for naphthalene are 0.425 and 0.263 for atoms 1 and 2, respectively, in accord with our expectations. For the nonalternant molecule azulene, discussed above, the largest HOMO coefficient occurs at atoms 1 and 3, which have already been mentioned to be the preferred sites for electrophilic attack. The largest LUMO coefficient occurs at 19See Fujimoto and Fukui [25].





Chapter 8 The Simple H ¨uckel Method and Applications atom 6, with atoms 4 and 8 having the second-largest value (see Appendix 6). Atoms 4 and 8 are the preferred sites for nucleophilic attack. Here, then, is a case where the charge density and frontier MO indices are not in agreement. The results suggest that, when significant π -density variations occur, this factor should be favored over higher-order indices. However, the whole approach is so crude that no ironclad rule can be formulated.

For radical attack, some other index should be used, for we do not expect electro static or polarization effects to be important in such reactions. An index called the free valence20 has been proposed for free radical reactions. One assumes that the free radical begins bonding to a carbon atom in early stages of the reaction and that the ease with which this occurs depends on how much residual bonding capacity the carbon has after accounting for its regular π bonds. Thus, free valence is taken to be the difference between the maximum π bonding a carbon atom is capable of and the amount of π bonding it actually exhibits in the unreacted substrate molecule. The extent of π bonding is taken as the sum of all the orders of π bonds involving the atom in question.

A common choice of reference for a maximally bonded carbon is the central atom in trimethylenemethane in its planar conformation (which is not the most stable). (XXII).

√

Each bond in this neutral system has a π -bond order of 1/ 3, and so the total π -bond

√

order associated with the central carbon is 3.21 Using this as reference, the free valence for some atom r in any unsaturated hydrocarbon is defined as

√

neighbors of r Fr = 3 −

prs

(8-67)

z

A common way of representing the situation schematically is indicated in (XXIII) for butadiene. Bond orders are indicated on the bonds and free valences by arrows. It is clear that butadiene has a good deal more “residual bonding capacity” on its terminal atoms, and this is consistent with the fact that free radical attack on butadiene occurs predominantly on the end atoms. Other examples of correlation between free valence and rate of free radical addition have been reported.22 A plot of rate data for methyl 20See Coulson [26].

√

21Sometimes the three sigma bonds are included in this calculation, giving 3 + 3. This has no effect on the question of relative values of Fr .

22See Streitwieser [7] and Salem [1].



Section 8-19 HMO Reaction Indices

Figure 8-28  Rate data for methyl radical addition are plotted against the maximum free valence found in each molecule. The original “methyl affinity” (Levy and Szwarc [27]) has been multiplied by 6/m, where m is the number of sites having maximum free valence. (The asterisks in the figure identify these sites.)

radical addition to conjugated molecules versus the largest free valence of the molecule is shown in Fig. 8-28. (We assume that the kinetics is dominated by the atom(s) having the maximum free valence.)

The indices described above are most appropriate for indicating the relative ease of reaction in the early stages. By the time the reactants have reached the transition state, the substrate is quite far from its starting condition, so charge densities, polarizabilities, free valences calculated from the wavefunction of the unperturbed molecule may no

Chapter 8 The Simple H ¨uckel Method and Applications longer be very appropriate. If the energy curves being compared through our indices behave in the simple manner described in Fig. 8-27, so that the higher-energy curve in early stages is also the higher-energy curve in the region of the transition state, such indices can be useful. Also, such simple behavior is very likely to occur when we compare a single type of reaction down a series of molecules of similar type, as in Fig. 8-28 (see also Problem 8-25). Experience, however, has indicated that indices more closely linked to the nature of the transition state are more generally reliable. We now describe one such reactivity index.

We mentioned earlier that addition and substitution reactions are expected to interrupt the π system at the site of attack. For substitution reactions, this interruption is only temporary and is presumably most severe in the transition state. For addition reactions, it is permanent. The localization energy is defined as the π energy lost in this process of interrupting the π system.

As an example, let us return to the naphthalene molecule. The situations resulting from interruption of the π system by neutral radical attack at positions 1 and 2 are illustrated in (XXIV). The remaining unsaturated fragment is, in each case, a neutral radical. [If attack were by a negative ion (nucleophilic), the fragment would be topologically the same but would be negatively charged. Likewise, attack by a positive electrophilic reagent leads to a positively charged fragment.] No matter where attack occurs, our π energy must go from 10α + · · · β to 9α + · · · β. This decrease by α is thus not expected to differ from case to case and hence is ignored in our localization energy calculation. The decrease in π energy is thus 2.299 |β| for attack at position 1 and 2.480 |β| for position 2. These localization energies indicate that attack at position 1 should be favored since the energy cost is smaller there, and this is in accord with observation. (Localization energies are symbolized L·r, L+ r , L− r depending, respec tively, on whether attack is by a free radical, an electrophilic cation, or a nucleophilic anion.)

It is interesting to compare the various indices we have discussed for a single molecule to see how well they agree. Data for azulene are collected in Table 8-4.

Experimentally, azulene is known to preferentially undergo electrophilic substitution at positions 1 (and 3), nucleophilic substitution at positions 4 (and 8), and radical addi