11-17 Approximate SCF-MO Methods

Chapter 11 The SCF-LCAO-MO Method and Extensions

The decisions regarding basis set and level of correlation can be daunting and in the past this sometimes discouraged nonspecialists from taking advantage of ab initio
methods. However, there are now a wide range of programs that are available, which have made ab initio calculations amenable to theoreticians and experimentalists alike.

The best known of these is undoubtedly the GAUSSIAN series of programs originally developed by the group of J.A. Pople. In this and other programs, one can conveniently choose from a large variety of available basis sets and methods to carry out energy evaluations or geometry optimizations and harmonic frequency calculations. These programs have brought about a revolution in the way that chemical research is done.

For small molecules (∼1–5 nonhydrogen atoms) ab initio methods are sometimes more precise and reliable than experiment, especially for unstable systems. The saga of the energy difference between ground and excited CH2 is one of the best known of these experimental–theoretical confrontations.18 In summary, ab initio calculations provide useful data on bond lengths and angles, molecular conformation and internal rotation barriers, for ground and excited states of molecules. They are also very useful for calculating accurate thermochemistry, ionization energies, oscillator strengths, dipole moments (as well as other one-electron properties) and excitation energies. If one has access to large blocks of computer time, ab initio calculations can reveal the nature of energy surfaces pertaining to chemical reactions or molecular associations, as in fluids. The accuracy of the calculation and the magnitude of the system are limited ultimately by computer speed and capacity.

11-17 Approximate SCF-MO Methods

At the beginning of this chapter it was stated that ab initio calculations require exact calculation of all integrals contributing to the elements of the Fock matrix, but we have seen that, as we encounter systems with more and more electrons and nuclei, the number of three- and four-center two-electron integrals becomes enormous, driving the cost of the calculation out of the reach of most researchers. This has led to efforts to find sensible and systematic simplifications to the LCAO-MO-SCF method—simplifications that remain within the general theoretical SCF framework but shorten computation of the Fock matrix.

Since many of the multicenter two-electron integrals in a typical molecule have very small values, the obvious solution to the difficulty is to ignore such integrals. But we wish to ignore them without having to calculate them to see which ones are small since, after all, the reason for ignoring them is to avoid having to calculate them. Furthermore, we want the selection process to be linked in a simple way to considerations of basis set.

That is, when we neglect certain integrals, we are in effect omitting certain interactions between basis set functions, which is equivalent to omitting some of our basis functions part of the time. It is essential that we know exactly what is involved here, or we may obtain strange results such as, for example, different energies for the same molecule when oriented in different ways with respect to Cartesian coordinates.

A number of variants of a systematic approach meeting the above criteria have been developed by Pople and co-workers, and these are now widely used. The approximations 18See Goddard [44] and Schaefer [45].

Section 11-17 Approximate SCF-MO Methods are based on the idea of neglect of differential overlap between atomic orbitals in molecules.

Differential overlap dS between two AOs, χa and χb, is the product of these functions in the differential volume element dv: dS = χa(1)χb(1) dv

(11-53)

The only way for the differential overlap to be zero in dv is for χa or χb, or both, to be identically zero in dv. Zero differential overlap (ZDO) between χa and χb in all
volume elements requires that χa and χb can never be finite in the same region, that is, the functions do not “touch.” It is easy to see that, if there is ZDO between χa and χb (understood to apply in all dv), then the familiar overlap integral S must vanish too.

The converse is not true, however. S is zero for any two orthogonal functions even if they touch. An example is provided by an s and a p function on the same center.

It is a much stronger statement to say that χa and χb have ZDO than it is to say they are orthogonal. Indeed, it is easy to think of examples of orthogonal AOs but impossible to think of any pair of AOs separated by a finite or zero distance and having ZDO. Because AOs decay exponentially, there is always some interpenetration.

The attractive feature of the ZDO approximation is that it causes all three- and four center integrals to vanish. Thus, in a basis set of AOs χ having ZDO, the integral χa(1)χb(2) |1/r12| χc(1)χd(2) will vanish unless a ≡ c and b ≡ d. This arises from the fact that, if a = c, χ∗a(1)χc(1) is identically zero, and this forces the integrand to vanish everywhere, regardless of the value of (1/r12) χ∗(2)χ

b

d (2).

It is not within the scope of this book to give a detailed description or critique of the numerous computational methods based on ZDO assumptions. An excellent monograph [46] on this subject including program listings is available. Some of the acronyms for these methods are listed in Table 11-13. In general, these methods have been popular because they are relatively cheap to use and because they predict certain properties (bond length, bond angle, energy surfaces, electron spin resonance hyperfine splittings, molecular charge distributions, dipole moments, heats of formation) reasonably well.

However, they generally do make use of some parameters evaluated from experimental data, and some methods are biased toward good predictions of some properties, while other methods are better for other properties. For a given type of problem, one must exercise judgment in choosing a method.

As an example of the sort of chemical system that becomes accessible to study using such methods, we cite the valence-electron CNDO/2 calculations of Maggiora [56] on free base, magnesium, and aquomagnesium porphines. Such calculations enable us to examine the geometry of the complex (i.e., is the metal ion in or out of the molecular plane, and how is the water molecule oriented?), the effects of the metal ion on ionization energies, spectra, and orbital energy level spacings, and the detailed nature of charge distribution in the system.

Use of a combination of methods is often convenient. Novoa and Whangbo [57] stud ied theoretically the relative stabilities of di- and triamides in various hydrogen-bonded and nonhydrogen-bonded conformations, in both the absence and presence of solvent (CH2Cl2) molecules. There are many structural parameters to optimize in each of the conformations, and so high-level ab initio calculations for energy minimization of each class of structure would be prohibitively expensive. Instead, AM1 was used to determine the optimum geometry for each configuration, and then ab initio calculations Chapter 11 The SCF-LCAO-MO Method and ExtensionsTABLE 11-13  Acronyms for Common Approximate SCF Methods

Acronym

Description

CNDO/1

Complete neglect of differential overlap. Parametrization Scheme no. 1

(Pople and Segal [47]).

CNDO/2 Parametrization scheme no. 2. Considered superior to CNDO/1 (Pople and Segal [48]). CNDO/BW

Similar to above with parameters selected to give improved molecular structures and force constants. (See Pulfer and Whitehead [49] and references therein.)

INDO

Intermediate neglect of differential overlap. Differs from CNDO in that ZDO is not assumed between AOs on the same center in evaluating one-center integrals. This method is superior to CNDO methods for properties, such as hyperfine splitting, or singlet-triplet splittings, which are sensitive to electron exchange (Pople et al. [50]).

MINDO/3

Modified INDO, parameter scheme no. 3. Designed to give accurate heats of formation (Bingham et al. [51] and also Dewar [52]).

NDDO

Neglect of diatomic differential overlap. Assumes ZDO only between AOs on different atoms (Pople et al. [53]).

MNDO

Modified neglect of diatomic overlap. A semiempirically parametrized version of NDDO. Yields accurate heats of formation and many other molecular properties, but fails to successfully account for hydrogen bonding (Dewar and Thiel [54]).

AM1 “Austin Model 1.” A more recent parametrization of NDDO that overcomes the weakness of MNDO in that it successfully treats hydrogen bonding. (Dewar et al. [55].)

(e.g., 6-31G∗∗ with MP2) were done for a few near-optimum geometries for each conformation to check the AM1 results.

Additional helpful information on standard programs available at ab initio and semiempirical levels—where to get them, how to use them, what they have been used for—is available in the very well-written reference handbook by Clark [58].

11-17.A Problems11-1. Use the data in Table 11-3 to calculate the theoretical transition energies for Ne+ when 1s and 2s electrons are excited into the 2p level. The experimental values are 2p ← 2s, 0.989 a.u.; 2p ← 1s, 31.19 a.u.

11-2. Use the data in Table 11-1 to estimate separately the errors in ionization energies for the three states due to a) omission of electron correlation.

b) failure to allow electronic relaxation.

11-3. In Section 11-11, it is argued that neglect of electron correlation and electronic relaxation in setting I 0 = −

k k causes errors of opposite sign that partly cancel.

Section 11-17 Approximate SCF-MO Methods Would this also occur when Koopmans’ theorem is used to predict electron affini ties? Why?

11-4. Demonstrate that, if





















a

c a e  a c + λe 

D1 = 











b

d and D2 = b f  then D1 + λD2 = b d + λf  11-5. A singly excited configuration ψ1 differs by one orbital from the ground state ψ0 and also by one orbital from certain doubly excited configurations ψ2.

Brillouin’s theorem gives ψ0| ˆ H |ψ1 = 0, but not ψ1| ˆ H |ψ2 = 0. Where does the attempted proof to show that ψ1| ˆ H |ψ2 = 0 break down?

11-6. Show that, if ψ = c0ψ0 + c1ψ1 + c2ψ2 + · · · + cnψn, and if ψ is to be an eigenfunction of ˆ

A with eigenvalue a1, then it is necessary that all the ψi(i = 0, . . . , n) also be eigenfunctions of ˆ A with eigenvalues a1.

11-7. How many distinct four-center coulomb and exchange integrals result when one has four nuclei, each being the site of five basis functions? Make no assumptions about symmetry or basis function equivalence or electron spin.

11-8. For a homonuclear diatomic molecule, which of the following singly excited configurations would be prevented for reasons of symmetry from contributing to a CI wavefunction for which the main “starting configuration” is 1σ 2 g 1σ 2 u 2σ 2 g 1π 4 u ?

a) 1σ 2 g 1σ 2 u 2σ 2 g 1π 3 u 1πg (i.e., 1πu → 1πg) b) 2σg → 3σg c) 2σg → 1πg d) 1σg → 3σg 11-9. Write down the hamiltonian operator for electrons in the water molecule. Use summation signs with explicit index ranges. Use atomic units.

11-10. An SCF calculation on ground state H2 at R = 1.40 a.u. using a minimal basis set gives a σg and a σu MO having energies σ = −0.619 a.u.  = +0.401 a.u.

g

σu

The nonvanishing two-electron integrals over these MOs are   σg(1)σg(2)(1/r12)σg(1)σg(2)dv(1)dv(2) = 0.566 a.u.



σg(1)σu(2)(1/r12)σg(1)σu(2)dv(1)dv(2) = 0.558 a.u.



σg(1)σu(2)(1/r12)σg(2)σu(1)dv(1)dv(2) = 0.140 a.u.



σu(1)σu(2)(1/r12)σu(1)σu(2)dv(1)dv(2) = 0.582 a.u.

a) Write down the Slater determinant for the ground state of H2.

b) Calculate the SCF electronic energy for H2 at R = 1.40 a.u.



Chapter 11 The SCF-LCAO-MO Method and Extensions c) Calculate the total (electronic plus nuclear repulsion) energy for H2.

d) What is the bond energy for H2 predicted by this calculation, assuming that the minimum total energy occurs at R = 1.40 a.u.?

e) Estimate the (vertical) ionization energy for H2.

f) What is the value of the kinetic-plus-nuclear-attraction energy for one elec tron in ground-state H2 according to this calculation?

References [1] T. Koopmans, Physica 1, 104 (1933).

[2] D. W. Smith and O. W. Day, J. Chem. Phys. 62, 113 (1975).

[3] A. W. Potts and W. C. Price, Proc. Roy. Soc. (London) A326, 181 (1972).

[4] T. H. Dunning, Jr., R. M. Pitzer, and S. Aung, J. Chem. Phys. 57, 5044 (1972).

[5] J. S. Binkley and J. A. Pople, Int. J. Quantum Chem. 9, 229 (1975).

[6] C. Møller and M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934).

[7] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

[8] R. G. Parr and W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules.

Oxford University Press, Oxford, UK, 1989.

[9] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

[10] A. D. Becke, Phys. Rev. A. 38, 3098 (1988).

[11] C. Lee, W.Yang and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988); B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200 (1989).

[12] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993); P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98, 11623 (1994).

[13] H. F. Schaefer, III, The Electronic Structure of Atoms and Molecules:A Survey of Rigorous Quantum-Mechanical Results. Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1972.

[14] W. J. Hehre, L. Radom, P. v.R. Schleyer and J. A. Pople, Ab initio MolecularOrbital Theory. Wiley, New York, 1986.

[15] K. Raghavachari, Annu. Rev. Phys. Chem. 42, 615 (1991).

[16] C. Roetti and E. Clementi, J. Chem. Phys. 60, 4725 (1974).

[17] A. Veillard and E. Clementi, J. Chem. Phys. 49, 2415 (1968).

[18] P. S. Bagus, Phys. Rev. 139, A619 (1965).

[19] A. W. Weiss, Phys. Rev. 162, 71 (1967).

[20] W. C. Ermler and C. W. Kern, J. Chem. Phys. 61, 3860 (1974).

Section 11-17 Approximate SCF-MO Methods [21] P. E. Cade and W. M. Huo, J. Chem. Phys. 47, 614 (1967).

[22] W. J. Stevens, G. Das, and A. C. Wahl, J. Chem. Phys. 61, 3686 (1974).

[23] S. Green, J. Chem. Phys. 54, 827 (1971).

[24] S. Green, J. Chem. Phys. 57, 4694 (1972).

[25] S. Green, J. Chem. Phys. 57, 2830 (1972).

[26] S. Green, J. Chem. Phys. 56, 739 (1972).

[27] W. J. Stevens, G. Das, A. C. Wahl, M. Krauss, and D. Neumann, J. Chem. Phys.

61, 3686 (1974).

[28] K. P. Huber and G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure IV.

Constants of Diatomic Molecules. Van Nostrand, Princeton, 1979.

[29] T. H. Dunning, Jr. and K. A. Peterson, J. Chem. Phys. 108, 4761 (1998).

[30] V. N. Staroverov and G. E. Scuseria, J. Tao, and J. P. Perdew, J. Chem.

Phys. 119, 12129 (2003); N. X. Wang and A. K. Wilson, J. Chem. Phys. 121, 7632 (2004).

[31] Y. Zhao, B. J. Lynch, and D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. A 108, 2715 (2004).

[32] X. Xu, Q. Zhang, R. P. Muller, and W. A. Goddard III, J. Chem. Phys. 122, 014105 (2005).

[33] L. C. Allen and H. Basch, J. Amer. Chem. Soc. 93, 6373 (1971).

[34] L. Pedersen and K. Morokuma, J. Chem. Phys. 46, 3741 (1967).

[35] W. H. Fink and L. C. Allen, J. Chem. Phys. 46, 2261 (1967).

[36] P. A. Kollman and L. C. Allen, Chem. Phys. Lett. 5, 75 (1970).

[37] E. Scarzafava and L. C. Allen, J. Amer. Chem. Soc. 93, 311 (1971).

[38] R. B. Davidson and L. C. Allen, J. Chem. Phys. 54, 2828 (1971).

[39] S. S. Xantheas, C. J. Burnham, and R. J. Harrison, J. Chem. Phys. 116, 1493 (2002).

[40] S. Re, Y. Osamura, and K. Morokuma, J. Phys. Chem. A 103, 3535 (1999).

[41] A. Dedieu, A. Veillard, and B. Roos, Jerusalem Symp. Quantum Chem. Biochem.

6, 371 (1974).

[42] K. Morokuma and R. E. Davis, J. Amer. Chem. Soc. 94, 1060 (1972).

[43] K. A. Peterson, S. Skokov, and J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 111, 7446 (1999).

[44] W. A. Goddard, III, Science 227, 917 (1985).

[45] H. F. Schaefer, III, Science 231, 1100 (1986).



Chapter 11 The SCF-LCAO-MO Method and Extensions [46] J.A. Pople and D. L. Beveridge, Approximate Molecular Orbital Theory. McGraw Hill, New York, 1970.

[47] J. A. Pople and G. A. Segal, J. Chem. Phys. 43, S136 (1965).

[48] J. A. Pople and G. A. Segal, J. Chem. Phys. 44, 3289 (1966).

[49] J. D. Pulfer and M. A. Whitehead, Can. J. Chem. 51, 2220 (1973).

[50] J. A. Pople, D. L. Beveridge, and P. A. Dobosh, J. Chem. Phys. 47, 2026 (1967).

[51] R. C. Bingham, M. J. S. Dewar, and D. H. Lo, J. Amer. Chem. Soc. 97, 1285 (1975).

[52] M. J. S. Dewar, Science 187, 1037 (1975).

[53] J. A. Pople, D. P. Santry, and G. A. Segal, J. Chem. Phys. 43, S129 (1965).

[54] M. J. S. Dewar and W. Thiel, J. Amer. Chem. Soc. 99, 4899 (1977).

[55] M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, and J. J. P. Stewart, J. Amer. Chem.

Soc. 107, 3902 (1985).

[56] G. M. Maggiora, J. Amer. Chem. Soc. 95, 6555 (1973).

[57] J. J. Novoa and M.-H. Whangbo, J. Amer. Chem. Soc. 113, 9017 (1991).

[58] T. Clark, A Handbook of Computational Chemistry. Wiley, New York, 1985.